Высокомолекулярные соединениявыберите первую букву в названии статьи. АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯВысокомолекулярные соединения (полимеры), характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких (иногда многих) миллионов. В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул)входят тысячи атомов, соединенных химическими связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, называются составным звеном. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного (см. Составное звено, которое образуется из одной молекулымономера при полимеризации, называется мономерным звеном (ранее иногда называлось элементарным звеном). Например, в полиэтилене [—СН2. СН2—]n повторяющееся. СН2, мономерное - СН2. СН2. Название линейного полимера образуют прибавлением приставки "поли" (в. ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиболее часто применяемых. Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической, например (первыми указаны полусистематические названия). Классификация высокомолекулярных соединений. По происхождению высокомолекулярные соединения делят на природные, или биополимеры (например, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и. В. зависимости от расположения в макромолекулеатомов и атомных групп различают. См. также Сетчатые полимеры. Макромолекулы одного и того же химического состава моугт быть построены из различных стереоизомеров звена. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, называются стереорегулярными.
Сегодня нанотехнологии используются в а втокосметике, в нановолокнах текстильных чем в молекулах неорганических соединений, применяемых в качестве строительных материалов. Андрианов К. А. Химия больших молекул. Полимеры, главные цепи которых состоят из атомов одного элемента. Направления деятельности: химия. Андрианов Кузьма Андрианович (1904-1978) - советский химик, академик АН СССР (с 1964). Окончил Московский университет в 1930 году. В 1929—1954 г. работал во Всесоюзном электротехническом институте. Они, в отличие от чисто органических полимеров, при нагревании и. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. Что такое алкены, строение молекулы, физические и химические свойства. В данной работе мы рассматриваем полиизобутилен как полимер изобутилена. и химической природы основной цепи, а также изменением ее длины. являются многочисленные неорганические и органические соединения. Высокомолекулярные соединения, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, высокомолекулярных соединениях звенья различной пространственной конфигурации чередуются в цепи произвольно. См. также Стереорегулярные полимеры. По химическому составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, например полиэтилен) и сополимеры (полимер образован по меньшей мере из двух различных мономеров, например бутадиен- стирольный каучук). Высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по молекулярной массе, называются полимергомологами. Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах. Простейшие примеры - чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или некоторых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу .. АВАВАВАВ.., где А и В - мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, например, в полипептидах - сополимерах α- аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность этих соединений. Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами (см. Блоксополимеры). Последние называются регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистическими сополимерами постепенно утрачивается. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава или строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого состава или строения; такие сополимеры называются привитыми. В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все высокомолекулярные соединения делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиболее распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен (см. Фторопласты), гуттаперча. Примеры гетероцепных высокомолекулярных соединений - полиэфиры. Высокомолекулярные соединения, в макромолекулы которых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (напр., Zn, Mg, Сu), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. Координационные полимеры). Отдельная. группа высокомолекулярных соединений - неорганические полимеры (например, полифосфазены), макромолекулы которых построены из неорганических главных цепей и не содержат органических боковых радикалов (обрамляющих групп). Свойства и основные характеристики высокомолекулярных соединений. Высокомолекулярные соединения обладают специфическим комплексом физико- химических и механических свойств. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные); 2)способность к большим обратимым, так называемым высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние); 3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие растворы (см. Растворы полимеров). Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой высокомолекулярных соединений, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных свойств высокомолекулярных соединений становится все менее выраженным. Трехмерные высокомолекулярные соединения с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям. По фазовому состоянию высокомолекулярные соединения могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких высокомолекулярных соединениях возможно образование разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и других, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Аморфные высокомолекулярные соединения помимо высокоэластического могут находиться в двух других физических состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. Высокомолекулярные соединения, которые переходят из высокоэластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой температуре - к пластикам. Кристаллические высокомолекулярные соединения обычно являются пластиками. Свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов свойства высокомолекулярных соединений могут изменяться в широких пределах. Так, цис- 1,4- полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температурах около 2. С представляет собой эластичный материал, который ниже - 9. С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температурах около 2. С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь выше 1. С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, - вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах высокомолекулярных соединений могут наблюдаться даже в том случае, когда различия. Так, изотактический полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся около 1. С, а атактический полипропилен вообще не способен кристаллизоваться и размягчается около —4. С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качественные различия и в характере надмолекулярной структуры. Bысокомолекулярные соединения могут вступать в следующие реакции: 1) соединение макромолекул поперечными химическими связями (так называемое сшивание), происходящее, например, при вулканизации каучуков, отверждении реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты; 3) реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, при которых изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основной цепи (так называемые полимераналогичные превращения), например, омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких реакций, называются полимераналогами; 4) внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные высокомолекулярные соединения в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость реакций высокомолекулярных соединений, особенно сетчатых, с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии низкомолярного вещества в фазу высокомолекулярного соединения. В кинетической области (например, в разбавленном растворе) скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи. Некоторые свойства высокомолекулярных соединений, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из расторимого в полностью нерастворимый, достаточно одной- двух поперечных связей на одну макромолекулу. Курсовая работа: Синтез и исследование поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих атомы вольфрама в степени окисления +6. Министерство образования и науки Российской Федерации. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования. Дальневосточный Государственный Университет. Институт химии и прикладной экологии. Кафедра неорганической и элементоорганической химии. Синтез и исследование поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих атомы вольфрама в степени окисления +6. Оглавление. Введение. Литературный обзор. Методы синтеза полиметаллоорганосилоксанов. Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов. Методика эксперимента. Обсуждение результатов. Выводы. 5. Список литературы. Приложение. Кремнийорганические полимеры, содержащие в своей структуре гетеросилоксановую группировку Si- O- Э (под символом Э подразумевается гетероатом, за исключением атомов водорода и углерода), носят название полигетеросилоксаны. Если элемент является металлом, они классифицируются как полиметаллоорганосилоксаны (ПМОС). Первые полученные в 5. ХХ века, исследования были доведены до промышленного внедрения [1]. Интерес к химии полигетеросилоксанов обусловлен специфическими свойствами и реакционной способностью силоксановой связи и группировки Si–O–M, спектр свойств которых достаточно широк. Ранее было показано, что полигетеросилоксаны, содержащие в своем составе d- элементы обладают высокой термостойкостью, а также выступают в качестве эффективных термостабилизаторов полидиметилсилоксанового каучука (СКТН) и катализаторов некоторых органических реакций [2- 4]. Так же полиметаллоорганосилоксаны используются в качестве стойких антикоррозийных покрытий, защитных лаков, катализаторов в нефтеперерабатывающей промышленности [5]. Свойства ПМОС могут зависеть как от природы, так и от степени окисления металла, входящего в состав силоксановой цепи. Достаточно мало изученными являются полигетеросилоксаны содержащие в своем составе металл в степени окисления +5 и выше. В то же время такие полимеры могут быть эффективными термостабилизирующими добавками к силиконовым каучукам. С этой точки зрения несомненный интерес могут представлять вольфрамсодержащие полимеры. Ранее было показано, что совместный гидролиз фенилтрихлорсилана и вольфрамата натрия приводит к образованию поливольфрамфенилсилоксанов. Однако содержание вольфрама в них не превышает 1 %. Целью данной работы является исследование возможности получения поливольфрамфенилсиликонатов на основе фенилсиликоната натрия и вольфрамата натрия в водно- органических средах. Литературный обзор. В данное время существует пять основных путей формирования гетеросилоксановой группировки: реакции гидролитической и гетерофункциональной поликонденсации, взаимодействие органилсиланолятов щелочных металлов с галогенидами металлов, расщепление силоксановой связи оксидами элементов и методом механохимической активации. Методы были описаны авторами [1, 6- 1. Метод гидролитической поликонденсации. Самым простым и удобным в препаративном отношении способом получения ПМОС является гидролитическая поликонденсация. Он заключается в совместном гидролизе кремнийорганических функциональных соединений с солями металлов и дальнейшей их конденсацией по схеме: Rn. O(1)Взаимодействие проводится в системе органических растворителей, добавка бутанола повышает выход полимеров [1. Водородный показатель реакционной среды должен быть близок к p. H образовавшегося гидроксида данного металла, иначе образующиеся полимеры металла не содержат [1. В последнее время данный метод практически не используется, так как из- за побочных процессов, связанных с гомоконденсацией образующихся гидроксисоединений кремния и металла, выходы растворимых и термопластичных полимеров, удовлетворяющих условиям получения материалов на их основе, не превышают 6. Соотношение кремния к металлу в них резко отличается от вводимого [1. Данные процессы проходят по следующим схемам: Скорость реакций гомоконденсации по данным схемам в подавляющем числе случаев намного выше, чем скорость гетероконденсации. Метод гетерофункциональной поликонденсации. Метод является более надежным методом синтеза ПМОС. Он основан на взаимодействии относительно устойчивых и реакционноспособных производных кремния и металлов. Чаще всего используют различные функциональные пары, находящиеся у атома кремния и металлов, такие как алкокси- гидрокси, алкокси- ацетокси, а так же галоген- ацетокси, галоген- гидрокси и некоторые другие. Наиболее гладко протекает взаимодействие между алкоксидами металлов и гидроксилсодержащими кремнийорганическими соединениями по следующей схеме: m. R2. O (5)Полимеры, синтезированные данным методом, получаются с соотношением кремния к металлу равным заданному. Основным недостатком данного метода синтеза является труднодоступность исходных реагентов и их крайняя гидролитическая неустойчивость. Ранее было показано, что по схеме реакции гетерофункциональной конденсации α- , ω- дихлорперметилолигосиланов с ацетатами металлов, возможно образование металлосилоксанового фрагмента в полисилоксановой цепи. В процессе взаимодействия α- , ω- дихлорперметилолигосиланов с молибдатом натрия происходит формирование металлосилоксанового фрагмента по схеме обращенной обменной реакции: - RSi- O- Mo(O)2. При этом одновременно происходит окисление фрагментов –Si. R2. - до силоксановых связей –Si. R2. - . В результате образуются металлоорганосилоксаны, содержащие в составе одной молекулы атомы Mo в различной степени окисления: O2. Mo{(V)}- O- (Si. R2. Mo{(V)}O2. Предложена двухстадийная схема протекающих превращений. Проведенные расчеты с применением структурного моделирования показали, что образование циклических молибдатсилоксанов возможно для соединений подобного типа, содержащих в своем составе не менее пяти –Si. Me. 2. - O- фрагментов [1. Реакцией гетерофункциональной поликонденсации между ацетилацетонатами железа, меди, алюминия и кремнийорганическими диолами, получены как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные металлоорганосилоксаны [1. Проведение взаимодействия органилхлорсиланов с неорганическими солями, содержащими металл в высшей степени окисления [1. Триметилсилилперренат получен при взаимодействии перрената серебра с триметилхлорсиланом по схеме: (CH3. Ag. Cl (6)Гетеросилоксаны, содержащие группировку Si- O- W, впервые были описаны авторами [2. Взаимодействием дифенилхлорсилана с молибдатом или вольфраматом натрия в водно – ацетоновой среде получены соответствующие полиметаллодифенилсилоксаны. Эти соединения хорошо растворяются в смесях дегидролиналоола с углеводородами, что позволило испытать их в качестве катализаторов перегруппировки диалкилэинилкарбинолов в β- непредельные альдегиды. Реакция замещения хлора при атоме кремния в фенилтрихлорсилане молибдат- ионами исследована авторами [2. В результате выделена растворимая и нерастворимая фракции. Согласно данным элементного анализа состав растворимой фракции отвечает формуле Ph. На основе данных элементного анализа, ИК- спектроскопии, гель- хроматографии, термического анализа и химического тестирования предложена трициклическая структура растворимой фракции молибден (VI) фенилсилоксана. На основе экспериментальных данных было установлено, что наиболее отчетливо перегруппировка наблюдается в случае, когда в структуре силоксановой цепи находится атом переходного металла [2. Показано, что движущей силой перегруппировки является координационная ненасыщенность металла, находящегося в структуре силоксановой цепи. Предложена схема, объясняющая протекание перегруппировки, включающая стадию образования координационного переходного комплекса. Рассмотрены экстремальные варианты перегруппировки, находящиеся в полном соответствии с предложенной схемой: а) глубокое протекание перегруппировки, приводящие к выведению металла в форме оксида из силоксановой матрицы; б) торможение этого процесса в случаях, когда достижимо заполнение координационной сферы металла за счет "внутренних ресурсов". Показано, что наиболее эффективное торможение перегруппировки достигается при заполнении координационной сферы металла атомами кислорода, входящими в состав группировки Si- O- M, а также силанолят- анионами Si- O- . Проведен сравнительный анализ состава природных металлосиликатов, в результате которого установлено, что закономерности, выведенные при изучении химии МОС, могут быть приложены к описанию некоторых геохимических процессов образования минералов. Авторами [2. 3] была предпринята попытка синтеза поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих металл в высшей степени окисления, взаимодействием оксихлорида вольфрама (W+6. В результате получен поливольфрамофенилсилоксан с соотношением кремния к металлу равным 1. Резкое отличие соотношения кремния к металлу от заданного в растворимых в органических растворителях продуктах реакции авторы объясняют тем, что окончательное формирование полимерной структуры происходит при температуре кипения растворителей. Учитывая высокую функциональность мономера, это может приводить к образованию сшитых структур, что подтверждается образованием нерастворимых гетеросилоксанов с высоким содержанием металла. Взаимодействие органилсиланолятов щелочных металлов с хлоридами металлов. Наиболее удобным в препаративном отношении и универсальным методом синтеза ПМОС является метод, основанный на взаимодействии хлоридов металлов с органилсиланолятами щелочных металлов [2. Данный способ практически незаменим для получения ПМОС циклолинейного строения. Данный метод образования полимеров отражен следующими схемами: RSi(OH)2. Na. Y (7)M[O(OH)2. O (8)Методика получения ПМОС состоит из двух стадий: сначала при действии дозированного количества щелочи на органосилоксан получают органосиланолят, далее с помощью обменной реакции органосиланолята и галогенида поливалентного металла формируют металлосилоксановый фрагмент Si- O- M- O- Si, при этом металл "встраивается" в силоксановую цепь.
0 Comments
Leave a Reply. |
AuthorWrite something about yourself. No need to be fancy, just an overview. Archives
December 2016
Categories |